광변색성 3H에서 지속적인 유색 이성질체 형성 차단

Scientific Reports 12권, 기사 번호: 19159(2022) 이 기사 인용

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광화학에서 여기 상태 분자 내 양성자 전달 과정(ESIPT)은 매우 효율적인 단일항 여기 상태 고갈 경로로 종종 관찰되며, 이는 강한 분자 내 수소 결합이 있는 경우 피코초 미만의 시간 규모로 진행될 수 있습니다. 현재 연구에서는 5-하이드록시 치환기를 도입하여 광변색성 3H-나프토피란 유도체에서 원치 않는 트랜스소이드-트랜스 이성질체 형성을 억제하는 방법을 설명합니다. 시간 분해 분광학 실험 및 여기 상태 ab initio 계산에 따르면, 트랜스소이드-시스 → 트랜스소이드-트랜스 광이성질체화는 비극성 용매(사이클로헥산)에서 경쟁적인 ESIPT 채널에 의해 감소됩니다. 특정 용질-용매 상호 작용(메탄올, 아세토니트릴) 시 트랜소이드-시스 형태의 분자내 수소 결합이 교란되어 내부 전환 S1 → S0 공정이 광안정화 채널로 선호됩니다.

양성자 전달(PT) 반응은 다양한 생물학적, 물리적 과정에서 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있습니다1. 양성자는 분자의 분자 내 수소 결합을 따라 또는 복합체의 분자간 수소 결합을 따라 바닥 상태 또는 들뜬 전자 상태로 전달될 수 있습니다2,3. PT는 자연에서 많은 중요한 기능을 수행합니다. 예를 들어 여기 상태 분자내 양성자 전달(ESIPT) 과정은 염기쌍을 연결하는 다중 분자간 수소 결합의 존재로 인해 DNA 염기의 광안정성을 담당하는 것으로 알려져 있습니다4,5,6. 더욱이, ESIPT 공정은 내부적으로 H 결합된 많은 유기 분자7,8,9,10에서 일반적인 반응이므로 많은 응용 분야(예: 유기 광안정제11,12,13)에서 필수적인 역할을 할 수 있습니다. 햇빛의 UV 성분으로 인한 분해를 방지하는 합성 고분자. ESIPT는 또한 Schiff 염기16와 같은 광변색 기능으로 이어질 수 있습니다. ESIPT 현상은 내부 수소 결합 분자에서 광전환 메커니즘으로 활용되었습니다. 큰 진폭 운동을 통해 양성자를 장거리로 이동할 수 있는 양성자 크레인에 대한 검색은 여전히 ​​뜨거운 주제입니다.

특히 하이드록실 그룹과 인접한 카르보닐 그룹 사이의 ESIPT 과정은 몇몇 화학 계열에서 작은 에너지 장벽으로 진행되는 것으로 관찰되었습니다. 예를 들어, 신속한 ESIPT는 예술 작품 및 조명 원고23에서 발견되는 자연 발생 하이드록시안트라퀴논 레드 착색제의 광안정성에 핵심 요소로 관련되어 있습니다. 5,6-디하이드록시인돌(5-하이드록실이 카보닐로 호변이성화되는)에 대한 초기 연구는 유멜라닌의 광보호 특성을 담당하는 주요 에너지 션트 경로로 장벽 없는 ESIPT를 제안합니다24. 유사한 과정이 하이드록시크로몬25,26, 하이드록시플라본27 및 하이드록시퀴놀론28에서 발생합니다. 또한 ESIPT는 다른 프로세스와 결합되거나 경쟁할 수 있습니다. 예를 들어, 3-하이드록시피콜린산은 이중 ESIPT19,29에 참여하고 설계된 퀴녹살리닐살리실알데히드는 인접한 카르보닐에 대한 정상적인 ESIPT 또는 더 먼 퀴놀리닐 질소에 대한 여기 상태 장거리 양성자 이동(ESLRPT)을 겪을 수 있습니다. 여기 파장30에 따라.

중요한 것은 분자 시스템(특히 S1 상태의 에너지 환경)의 광물리학 및 광화학이 ESIPT 경로를 활성화할 수 있는 화학적 변형을 통해 조정될 수 있다는 것입니다. ESIPT 경로는 강력한 분자 내 수소 결합 시 피코초 미만의 시간 규모로 진행될 수 있습니다. 들뜬 상태에서 다른 경쟁적 반응 채널을 희생시키면서 높은 효율을 보입니다. 예를 들어, 이러한 전략은 UV 자외선 차단제(2-하이드록시벤조페논 기반 유도체)의 부작용을 최소화하기 위해 삼중항 여기 상태 형성을 줄이는 데 사용될 수 있습니다. 유사하게, 본 연구는 ESIPT를 활용하여 3H-나프토피란(NP)에서 트랜소이드-시스 → 트랜소이드-트랜스 광이성체화의 원치 않는 광화학 채널을 억제합니다. 이를 위해 모델 화합물로 5-hydroxy-NP(5-(OH)-NP)를 선택했습니다(그림 1).